新型水基木材防腐剂固着机理

木材防腐剂固着对木材防腐有着很大的影响，新型水基木材防腐剂在我国是主要的防腐剂，在使用过程中抗流失性大，会造成木材防腐剂有效成分的浪费和防腐效果差，防腐剂中有效成分的流失在很大程度上是由于防腐处理材在使用前防腐剂的有效成分与木材成分之间的固着反应不充分而造成的，所以木材防腐剂成分配比和固着对木材防腐尤为重要。

1 、胺/氨铜防腐剂体系的固着机理

       目前，随着CCA 防腐剂逐渐退出市场，以ACQ 为代表的胺/氨铜防腐剂体系已逐渐占据大部分的市场份额。胺/氨铜防腐剂体系是指其中主要的有效成分 Cu2+溶解于含氮/胺的碱性溶剂中，并与不同的杀菌剂、杀虫剂成分进行复合的含铜防腐剂体系，主要包括 ACQ、铜唑( CA) 、环烷酸铜( CuN) ，二甲基二硫代氨基甲酸铜( CDDC) 、柠檬酸铜铵( CC) 等。在胺/氨铜防腐剂体系中，防腐剂中有效成分与木材成分间主要进行以下几个方面的反应。

1． 1 铜与木质素及半纤维素间的离子交换反应

     如果处理材中的胺/氨铜化合物是通过物理反应形成的，就极易流失。防腐处理材的固着质量较好主要是指胺/氨铜化合物可以通过与木质素及半纤维素中的羧基及酚羟基进行化学反应而生成稳定的化合物固着在木材中，羧基及羟基被认为是铜离子在木材中进行反应的主要场所。木材是一种弱酸性的、可进行离子交换的材料，具有许多带有不同电离常数的官能团，可以为离子交换提供反应介质，因此，铜可以通过化学反应固着在木材中，即铜离子可以与不同木材结构中的官能团进行络合反应，这些木材官能团起着配位基的作用，离子交换反应中所涉及的酸性基团包括: 羧基( R—COOH) 、羰基( R—C—O) 、羟基( R—COH) 、甲氧基( R—COCH3 ) 、酚羟基( ArOH) 等。该反应是一个平衡的过程，受各种反应物( 铜离子及木材官能团) 的浓度影响显著。铜固着反应可能进行的路线及在木材构造中可能存在的固着介质( 木材官能团) 包括: 与木材羰基的反应( 见式( 1) ) 、与木材羟基的反应( 见式( 2) ) 、与木材酚基的反应( 见式( 3) ) 和( 木材 － O) 2—Cu2+间所进行的其他化合反应。

木材—CH == O + Cu2+→木材—CH ==  O∶    Cu2+                                                   ( 1)

木材—COOH + Cu2+→［木材—COO －］2 Cu2+ + H +                                              ( 2)

木材—C6H4—OH + Cu2+→［木材—C6H4—O］2 Cu2+ + H                                  ( 3)

     在离子交换过程中，溶液pH 值的影响较大，铜离子吸附到木材中的数量会随着溶液的pH 值的增加而增加，这是因为溶液pH 值的增加，会促进木材中不同官能团的离子化，从而增加了固着反应介质。在 pH 值较高条件下，木质素是离子交换的重要介质。在pH 值较低条件下，H + 数目较多，这有助于H +结合到吸附介质，从而降低了铜的吸附量。在此条件下，半纤维素中的糖醛酸是离子交换的主要介质。Jiang 的研究表明，随着防腐处理材的pH 值降低，一些溶解度低的生成物会逐渐沉积在木材空隙组织中。这表明，监测处理材中 pH 值的变化是追踪铜离子在防腐剂处理过程以及随后的固着过程中进行离子吸附的一种简便的方法。

     在胺/氨铜防腐剂体系中，Cu2+与乙醇胺通过溶液中的氨基及处理材中的羟基形成五元杂环化合物。在络合交换反应中，铜－乙醇胺化合物与木材间交换配位体，释放出一个或两个胺分子。不带电的铜－乙醇胺化合物在浸注过程中转化为带电粒子，羧基及酚基可以与带电粒子反应生成一种稳定的木材－铜－乙醇胺化合物。铜－乙醇胺与木材成分间相互反应的X 射线光电子能谱分析( XPS) 及FT－IR谱图证实，铜－乙醇胺与木质素中的羧基，酚羟基及酯基相互反应生成羧酸铜及苯酚铜化合物。木材使用铜－乙醇胺处理后，稳定的铜－氮－木质素化合物可以通过与木质素中的愈创木基苯丙烷单元反应而形成。胺/氨铜防腐剂体系的固着性能不如铜铬防腐剂体系好，这是因为乙醇胺会引起木质素解聚，导致铜－乙醇胺－木质素化合物的流失。木质素的降解可以通过流失液中较高的有机碳含量、流失后的质量损失，及力学性能变化进行监测。流失液中有机碳的含量及铜流失量间联系紧密，而有机碳的 主要来源是木材成分。 

1． 2 铜与纤维素间的反应

      处理材中的铜可以通过纤维素中的羟基及胺基氮( amine nitrogen) 形成的氢键，或是通过纤维素中的氢氧离子取代胺铜离子中的一个胺基，与纤维素进行反应生成化合物。Cu2+与纤维素间通常会在纤维素无定形区内反应生成化合物。当 Cu2+在无定形区饱和后，由于纤维素构造的不规则性，及含氧基团的不等价性，与 Cu2+形成更加稳定化合物的基团往往是最先与金属离子发生反应的一些基团。在较低铜的吸附速率下，铜离子更可能选择纤维素中的活性基团进行反应，当纤维素中的 Cu2+含量增加时，Cu2+往往会与纤维素中的基团生成不稳定的化合物。Cu2+与羟基间结合力的减弱，促使副产物的生成及Cu2+间所进行的相互反应。溶液的 pH 值会影响铜的吸附量及不定形区内所生成的化合物性质。在较低pH 值条件下，可以观察到分离出的化合物存在。随着Cu2+不断渗透到不定形区内，溶液 pH 值不断增加，可以观察到分离出的化合物及通过离子交换所形成的化合物同时存在。当pH 值10 时，会观察到有许多通过离子交换所形成的化合物及多核化合物( 簇) 出现。光照也会影响铜与纤维素间反应生成物的性质。可见光会促使稳定的铜－纤维素间的结合反应。在黑暗条件下，铜与纤维素不定形区的结合非常弱，这促使生成了副键( associate) 。经过流失试验后，纤维素表面层的铜含量要高于刚浸注后，这是因为在浸注过程中，铜主要以个体离子和配键的形式分布在整个无定形区。流失后，剩余的铜离子会形成反磁性簇状化合物重新排列在无定形区，存在于纤维素表面。研究发现，经过含铜1． 0 % 的乙醇胺铜溶液处理的木材，其中铜的保持量为0.78 % ，纤维素中为0.06 % ，半纤维素中为0.50 % ，木质素中为0. 95 % ，这表明，铜在纤维素中的吸附可以忽略，所吸附的极少量铜可能是通过物理作用吸附的，如纤维素与铜之间偶极子－偶极子，离子－偶极子间的作用，纤维素中的脂肪族的氢氧基不是防腐剂中铜成分在木材中结合的主要介质，而半纤维素中的羧基及木质素中的酚羟基和芳香醚是防腐剂中铜成分在木材中结合的主要介质。

1． 3 胺/氨成分对铜固着的作用

      在胺/氨铜木材防腐剂体系中，胺/氨成分对于铜固着到木材中作用显著。胺/氨成分可以与木材组分生成稳定、不溶的铜－乙醇胺化合物沉淀到木材中，或是通过氨/胺的蒸发，形成不溶于水的铜盐沉淀在木材中。利用电子顺磁共振波谱( EPR) 观察胺/氨铜溶液与木材成分之间的反应，以及流失后防腐处理材中 Cu2+的流失情况，可以发现防腐处理材在干燥过程中，胺/氨溶液的蒸发对铜的固着影响很大。这可能是由于，一些铜盐沉淀的生成取决于胺/氨溶液的蒸发，这与 FT－IR 观察到的结果一致，从 FT－IR 光谱所配的显微镜中，可以清楚地观察到防腐处理材中有结晶物质生成。这进一步证实了在胺/氨铜与木材实质间发生固着反应时，胺/氨溶液的蒸发极大地促进了固着反应的进行，尤其是纤维素与胺/氨铜之间的反应受胺/氨溶液的蒸发影响更大。而在木材成分与防腐剂组分间的反应中，胺/氨铜与木质素之间的反应进行的最迅速，因而胺/氨溶液的蒸发对木质素与木材组分间的反应影响较小。另外，在 ACQ 防腐剂配方中如果含有二癸基二甲基氯化铵( DDAC) 成分，在固着过程中，DDAC 会与木质素及纤维素模化物中的羧基及酚基进行离子交换反应。DDAC 与处理材成分间进行的离子交换反应受溶液中 pH 值的影响显著，在pH 值初始值为11． 5，DDAC 质量分数为0.75 % 时，约有0.38 mol DDAC 被南方松锯末吸附，吸附速度非常快，不到 1h 就会完全反应。DDAC 的固着与木材中阴离子介质数量直接相关，会涉及到阳离子交换及离子对等。因此，铜离子和DDAC 会相互竞争木材中较强的固着介质。另外，如将DDAC 加入到铜成分的防腐剂中，会使铜固着到纤维素中的数量增加。这进一步表明，DDAC会与铜离子在木质素及纤维素中的主要反应介质竞争。由于木材中固着反应介质是有限的，因此从理论上讲，胺/氨防腐剂中有效成分的固着程度会随着处理溶液浓度的增加而下降。

2 、微化铜木材防腐剂体系( MCQ/MCA)

       微化铜木材防腐剂是新近发展起来的木材防腐剂，目前包括两个已经商业化的木材防腐剂体系，即微化季铵铜( MCQ) 及微化铜唑( MCA) 。其主要区别是前者以季铵盐作为杀菌杀虫剂，以提高木材抵抗菌类及昆虫侵蚀的能力，而后者以戊唑醇作为杀菌杀虫剂。不同于传统含铜木材防腐剂中大多使用含氨/胺的碱性溶剂溶解铜成分，容易使建筑用材长霉、对金属有较强的腐蚀性、颜色灰暗和抗流失性较差，微化铜木材防腐剂中不再采用产生负面作用的碱性溶剂来溶解铜，而是将含铜的成分“微化”成为极小的微粒，使用压力注入木材中，而不再使用水溶性铜化合物或混合物。因为是将不可溶的微粒注入木材中，而不是注入可以流动的胺铜溶液，因而可显著改善铜的抗流失性。利用场发射扫描电子显微镜( FE－SEM) 及 X 射线显微镜( EDX) 可以观察到在 MCQ 处理材中，铜大量存在于纹孔腔及邻近管胞腔和射线薄壁细胞腔的三层细胞壁层中，主要以单独的微粒子形态存在，其中胞间层中的浓度要稍高于次生壁层，这与传统的铜基木材防腐剂相似，但是铜的微观分布却存在不同，这是因为在微米铜木材防腐处理材中，木材空隙中包含了大量无机铜沉淀物，而这样的沉淀物在传统的铜基防腐剂中是不存在的。水溶性的含铜防腐剂，如CCA 铜唑－B 型( CA－B) ，ACQ 等，其中的Cu2+在浸注处理后是通过化学反应固着在木材中，微化铜体系中的粒子是通过高分子分散剂分子附着于粒子表面，并通过真空/加压浸注带入木材中，通过物理方式沉淀到木材结构中。处理后，微化粒子通过高分子分散剂与木材纤维间较强的附着力借助于与涂刷在木材中相似的机理固着在木材中。这种吸附力会使微化铜粒子固着在处理材中，从而防止处理材中的防腐剂粒子在使用环境中流失。另外，通过美国标准 AWPA E11 的流失试验及扫描电镜观察，经浸注处理后，处理材中仅存在很少一部分自由移动的 Cu2+ 。很有可能这部分自由移动的铜离子与微化粒子配方相关，在该配方中一些组分会与各种不同木材成分按照与其他水溶性含铜防腐剂如离子交换等相似的机理结合在一起。然而，在微化粒子防腐剂体系中，铜主要是通过沉淀而不是反应的方式固着在处理材中。

                 综上可见，不同水基木材防腐剂，其中有效成分在处理材中的固着机理存在着较大的差异。充分了解防腐剂组分与木材成分间的相互反应机理，才能找到适合固着反应进行的最佳生产工艺，确保生产出固着质量较好的防腐处理材，从而降低其中有效成分流失到外界的可能性。随着新技术的出现，如光谱技术、化学分析技术的不断发展，防腐剂与木材间的固着机理研究将更加成熟，可以预见，该研究领域的不断发展势必会极大地推动新型防腐剂的研制开发及防腐处理材生产技术的进步。